temas por tratar - Saturación parcial y humedad

En la sección 4.4 nos ocupamos de una mezcla de un gas no condensable y un vapor que saturaba el gas. Aquí examinaremos los casos en los que el gas no condensable no está saturado.

Saturación parcial y humedad

Sus objetivos al estudiar esta sección serán se capaz de:

• Definir la saturación (humedad) relativa, la saturación (humedad) molal, la saturación (humedad) absoluta y la humedad por medio de fórmulas en las que intervienen las presiones parciales de los componentes gaseosos.
• Dado el valor de la saturación parcial en una forma, calcular los valores correspondientes en las otras tres formas, así como el punto de rocio

Ideas Clave Equilibrio Vapor-líquido para sistemas multicomponentes

• En muchos casos, la presión parcial en la fase gaseosa de un soluto diluido en una mezcla en equilibrio se puede calcular usando la ley de Henry.
• También en muchos casos es posible calcular la presión parcial en la fase gaseosa de un disolvente o de compuestos de naturaleza química similar en equilibrio por medio de la ley de Raoult.
• Las composiciones vapor-líquido se pueden determinar con la ayuda de un coeficiente de equilibrio (que en sí puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición).
• La regla de las fases relaciona el número de grados de libertad de un sistema en equilibrio con el número de fases y componentes presentes.

En retrospectiva Equilibrio Vapor-líquido para sistemas multicomponentes

En esta sección describimos la forma de calcular las presiones parcial de los componentes de una mezcla vapor-líquido en equilibrio empleando la ley de Henry, la ley de Raoult o el coeficiente de equilibrio Ki. También explicamos cómo se puede aplicar la regla delas fases a los sistemas de equilibrio.

Solución Aplicación de la regla de las fases

Solución

F =C - P +2

a) C =1, P=1, así que F = 1 - 1 + 2 =2. Podrían especificarse la presión y la temperatura en el intervalo en el que el benceno permanece en estado líquido.
b) C =1, P=2, así que F = 1 - 2 + 2 =1. Una vez que se específica la temperatura o bien la presión, las demás variables intensivas quedan fijas.
c) C = 2, P = 2, así que F = 2 -2+2=2. Se puede especificar dos, entre la temperatura, la presión o la fracción molar.
d) C =2, P=2, así que F =2-2+2= 2. Puesto que debe alcanzarse una presión en particular, ajustaríamos la concentración de la sal y la temperatura de la disolución.

Cabe señalar que en a) y en b) sería poco probable que en la práctica no existiera una fase de vapor, lo que aumentaría P en uno y reduciría F en uno.

Ejemplo Aplicación de la regla de las fases

Calcule el número de grados de libertad (cuántas variables intensivas adicionales es preciso especificar para fijar el sistema) a partir de la regla de las fases para las siguientes materiales en equilibrio:
a) Benceno líquido puro
b) Una mezcla de hielo y agua exclusivamente
c) Una mezcla de benceno líquido, vapor de benceno y helio gaseoso
d) Una mezclade sal y agua diseñada para que tenga una presión de vapor específica

Qué variables podrían especificarse en cada caso?

Sistema invariante

Un sistema invariante es aquel en el que no es posible modificar las condiciones sin que desaparezca una de las fases. Un ejemplo con el que tal vez esté familizarizado el lector es el sistema hielo-agua-vapor de agua que existe sólo a una temperatura (0,0°C) y presión (0.611 Pa):

F =C -P + 2 = 1 - 3 +2 =0

Cuando están presentes las tres fases, ninguna e las condiciones fisicas puede variarse sin que se pierda una de ellas. Como corolario, si las tres fases están presentes, la temperatura, el volumen específico etc., siempre estarán fijos en los mismos valores. Este fenómeno es útil en la calibración de termómetros y otros instrumentos.

Un análisis del término C de la regla de las fases rebasa los objetivos del presente libro; consulte una de las referencias que se citan al final del capítulo si desea mayores detalles.

La regla de las fases de Gibbs (III)

Cómo podemos conciliar esta aparente paradoja con lo que afirmamos antes? Puesto que la regla de las fases concierne sólo a las propiedades intensivas, las siguientes son variables de la regla de las fases en la ley de los gases ideales:

La regla de las fases de Gibbs (II)

El tipo de variables de las que se ocupa la regla de las fases se denomina variables de la regla de las fases, y son propiedades intensivas del sistema. Con esto queremos decir que no dependen de la cantidad de material presente. Si pensamos en las propiedades que hemos usado hasta ahora en el librio, nos daremos cuenta de que la presión y la temperatura son independientes de la cantidad de material presente, lo mismo que la concentración.

Pero, qué hay del volumen? El volumen total de un sistema es una variable extensiva porque sí depende de cuánto material se tiene; el volumen específico (los metros cúbicos por kilogramo, por ejemplo), en cambio, sí es una propiedad intensiva porque es independiente de la cantidad de material presente. Debemos recordar que todos lo valores específicos (por unidad de masa) son propiedades intensivas; las cantidades totales son propiedades extensivas.

Un ejemplo aclarará el uso de estos términos en la regla de las fases. El lector recordará que para un gas puro teníamos que especificar tres de las cuatro variables de la ecuación de los gases ideales pV=nRT a fin de poder determinar la incógnita restante. Podríamos concluir que F=3. Si aplicamos la regla de las fases, para una sola ase P = 1, y para un gas puro C =1, así que:

F = C - P +2 = 1-1+2 =2

La regla de las fases de Gibbs

Puede serle muy útil para establecer cuántas propiedades, como presión y temperatura, es necesario especificar para fijar detenidamente todas las propiedades restantes y el número de fases que pueden coexistir en cualquier sistema físico. La regla solo puede aplicarse a sistemas en equilibrio. La regla de las fases de Gibbs nos dice que:

F = C - P + 2

donde F =número de grados de libertad (es decir, el número de propiedades independientes que es preciso especificar para determinar todas las propiedades intensivas de cada una de las fases del sistema de interés.)

C = número de componentes del sistema: en los casos en que intervienen reacciones químicas, C no es idéntico al número de compuestos químicos del sistema, sino que es igual al número de compuestos químicos menos el número de reacciones independientes y otras relaciones de equilibrio entre esos componentes.

P = número de fases que pueden existir en el sistema; una fase es una cantidad homogénea de material como un gas, un líquido puro, una disolución o un sólido homogéneo.

Detalles Cálculo de destello

Los equilibrios líquido-líquido se tratan esencialmente de la misma manera que los equilibrios vapor-líquido no ideales, con correcciones por coeficiente de actividad en ambas fases. En el caso de equilibrios líquido-sólido, los ingenieros dependen casi exclusivamente de datos experimentales registrados, pues la predicción de la composición de la fase líquida es muy difícil. Consulte las referencias citadas al final del capítulo si desea mayor información.

Solución Cálculo de destello

Queremos resolver la ecuación (4.22) para L/F. Introducimos los valores de xi y de Ki en la ecuación (4.22) y partimos de una estimación inicial de L/F = 1.0 Las etapas sucesivas de la iteración empleando el método de Newton dan

Problema Cálculo de destello

Calcule la fracción de líquido que existirá en equilibrio a 150°F y 50 psia cuando las concentraciones de los líquidos en la disolución que se vaporizará son las siguientes:

Cálculo de equilibrio vapor-líquido - Solución

Examine la figura 4.17(a) La mezcla puede tratarse como ideal porque los componentes son muy similares. Como paso intermedio, deberá calcular la temperatura del punto de burbuja con la ayuda de la ecuación (4.17). Tendrá que buscar los coeficientes de la ecuación de Antoine para obtener las presiones de vapor de los dos componentes:

Cálculo de equilibrio vapor-líquido

Suponga que se vaporiza una mezcla líquida de 4.0% de n-hexano en n-octano. Cuál es la composición del primer vapor formado si la presión total es de 1.00 atm?

Calculo de las cantidades respectivas fases de vapor y de líquido (II)

Si usamos las ecuaciones anteriores, podremos preparar diagrama como los de la figura 4.17 para mezclas binarias.

Al seleccionar la forma específica de la ecuación que usará para sus cálculos de equilibrio, deberá escoger un método de resolución de la ecuación que tenga características de convergencia deseables. La convergencia a la solución deberá.

1. Llevar  a la raíz deseada si la ecuación tiene múltiples raíces
2. SEr estable, es decir, acercarse a la raíz deseada asintóticamente, no por oscilaciones.
3. Ser rápida, y no hacerce más lenta conforme se aproxima a la solución.

Calculo de las cantidades respectivas fases de vapor y de líquido (I)

Si queremos calcular la cantidad de las respectivas fases de vapor y de líquido que aparecen en el equilibrio cuando un líquido de composición conocida se evapora (vaporización instantanéa o vaporización flash) a temperatura y presión conocidas, tenemos que usar la ecuación 4.14 junto con un balance de materia. La figura 4.18 ilustra el proceso de estado estacionario. Un balance de moles para el componente i muestra que

Temperatura del punto rocío

Para calcular la temperatura del punto de rocío (dada la presión total y la composición del vapor), podemos escribir la ecuación) como xi = yi/Ki, y sabemos que Σxi = 1 en la fase líquida. En consecuencia, lo que queremos es resolver la ecuación

en la que las K son función de la temperatura como se explicó para el cálculo de la temperatura del punto de burbuja. Para una disolución ideal.

Temperatura de punto de burbuja

Par calcular la temperatura de punto de burbuja (dad la presión total y la composición del líquido), puede escribir la ecuación (4.13) como yi = Kixi y se sabe que Σyi = 1 en la fase vapor

en donde las Ki son funciones exclusivamente de la temperatura y n es el número de componentes. Como cada Ki aumenta con la temperatura, la ecuación (4.16) sólo tiene una raíz positiva. Puede usar el método de Newton para obtener la raíz (véase el apéndice L) si puede expresar cada Ki como una función explícita de la temperatura. En el caso de una disolución ideal, la ecuación (4.16) se convierte en:

Ley de Raoult (IV)

Se presentan problemas análogos en lo tocante al cálculo de la presión total dada una temperatura fija. Otro cálculo útil es:

4) Calcular la composición de las corrientes de vapor y de líquido, y sus cantidades respectivas, cuando un líquido de composición dada se vaporiza parcialmente (se destella) a una temperatura y presión dadas (la temperatura debe estar entre las temperaturas de punto de burbuja y punto de rocío de la alimentación).

Ley de Raoult (III)

Los problemas típicos que el lector tal vez tendrá que resolver y que implican el uso del coeficiente de equilibrio Ki son:

1. Calcular la temperatura de punto de burbuja de una mezcla líquida dada la presión total y la composición del líquido.
2. Calcular la temperatura de punto de rocío de una mezcla de vapores dada la presión total y la composición del vapor.
3. Calcular las composiciones relacionadas vapor-líquido en equilibrio dentro del intervalo de fracciones molares de 0 a 1 en función de la temperatura, dada la presión total.

Ley de Raoult (II)

La ecuación (4.14) produce estimaciones razonables de los valores de Ki a bajas presiones para componentes que están muy por debajo de sus temperaturas críticas, pero se obtienen valores muy grandes para componentes que están por arriba de sus temperaturas críticas, a altas pretensiones y/o son compuestos polares. No obstante, esta ecuación puede adaptarse a mezclas no ideales si se hace que Ki sea función de la temperatura, la presión y la composición, de modo que puedan obtenerse relaciones para Ki mediante el ajuste de curvas a datos experimentales, relaciones que se usarán directamente o en forma de cartas para los cálculos de diseño, según se explica en algunas de las referencias del final del capítulo. Sandler recomendó una relación aproximadamente útil para Ki si Tc,i /T > 1.2.

Ley de Raoult (I)

Se usa primordialmente para un componente cuya fracción molar se aproxima a la unidad o  para disoluciones de componentes de naturaleza química muy similar, como los hidrocarburos de cadena recta. Si el subíndice i denota el componente, pi es la presión parcial del componente i en la fase gaseosa, yi es la fracción molar en la fase gaseosa y xi es la fracción molar en la fase líquida, entonces:

Ley de Henry

Se usa primordialmente para un componente cuya fracción molar se acerca a cero, como cuando un gas diluido se disuelve en un líquido:

pi = Hixi

donde pi es la presión en la fase gaseosa del componente diluido en equilibrio a cierta temperatura y Hi es la constate de la ley de Henry. Observe que en el límite donde xi ≡ 0,pi ≡0. Podemos encontrar valores de Hi en diversos manuales.

Si es aplicable la ley de Henry, el cálculo de la presión parcial de un gas en la fase gaseosa que está en equilibrio con el gas disuelto en la fase líquida es muy sencillo. Tomemos como ejemplo CO2 disuelto en agua a 40°C, para el cual el valor de H es de 69,600 atm/fracción molar. (El valor tan grande de H indica que CO2(g) es poco soluble enagua.) Por ejemplo, si xco2 = 4.2x10^-6, la presión parcial del CO2 en la fase gaseosa es:

Conceptos Principales - Equilibrios vapor-líquido para sistemas multicomponentes

En una mezcla vapor-líquido de dos fases en equilibrio, un componente en una fase está en equilibrio con el mismo componente en la otra fase. La relación de equilibrio depende de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. La figura 4.17 ilustra dos casos, uno a presión constante y el otro a temperatura constante. En los pares de puntos A y B, y C y D los componentes puros respectivos ejercen sus presiones de vapor respectivas a la temperatura de equilibrio. Entre esos pares de puntos, al cambiar la composición global de la mezcla, existen dos fases, cada una con una composición diferente para el mismo componente, según se indica con las líneas de guiones.

Primero consideraremos dos casos en los que existen ecuaciones lineales ("ideales") para relacionar la fracción molar de un componente en la fase de vapor con la fracción molar del mismo componente en la fase líquida.

Temas por tratar Equilibrios vapor-líquido para sistemas multicomponentes

En esta sección explicaremos cómo se puede calcular las presiones parciales y las fracciones molares de solutos y disolventes en mezclas multicomponentes en las que las fases gaseosa y líquida están en equilibrio.

Equilibrios vapor-líquido para sistemas multicomponentes

Sus objetivos al estudiar esta sección serán ser capaz de:

1. Usar la ley de Raoult y la ley de Henry para predecir la presión parcial de un soluto y un disolvente.
2. Utilizar la relación Ki = yi/xi para calcular cualquiera de las variables, dadas las otras dos.
3. Calcular la composición de sistemas multicomponentes cuando las fases líquidas y de vapor están en equilibrio.

Saturación - Ideas Clave

1. La presión parcial de un vapor mezclado con un gas no condensable en equilibrio  con la fase líquida es su presión de vapor.
2. El punto de rocío es la temperatura a la que el vapor de una mezcla de este tipo comienza apenas a condensarse. 

Saturación - En retrospectiva

En esta sección explicamos el significado de la saturación, y mostramos cómo la presión de vapor de un compuesto mezclado con un gas no condensable alcanza condiciones saturadas que son función de la temperatura y de la presión total del sistema.

Solución emisión de chimenea y contaminación

El metano (CH4) contiene 2kg mol de H2 por kg mol de C, en tanto que el carbón contiene 71 kg de C por 5.6 kg de H2 en 100 kg de carbón. El análisis del carbón equivale a