Factor de Compresibilidad Vs Presión Reducida

Un fluido Supercrítico (III)

Una forma de pensar en z es como un factor que convierte la ecuación (4.7) en una igualdad. Si se gráfica el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presión para diferentes gases, se obtienen curvas como las de la figura 4.4. En cambio, si la  comprensibilidad se gráfica contra la presión reducida en función de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases de los valores de compresibilidad a las mismas temperatura y presión reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto, como se ilustra en la figura 4.4(b).

Este resultado permite usar lo que se llama factor de compresibilidad generalizado, y en la figura 4.5 aparecen las cartas de compresibilidad generalizada o cartas de factor z preparadas por Nelson y Obert. Estas cartas se basan en 30 gases. Las figuras 4.5(b) y (c) representa z para 26 gases (excluidos H2, He, NH3, H2O) con una desviación máxima del 1% y de H2 y H2O con una desviación máxima del 1.5%. La figura 4.5 (d) es para 26 gases y tiene una exactitud del 2.5%, en tanto que la figura 4.5(e) es para nueve gases y los errores pueden ser de hasta 5%. En el caso del H2 y el He únicamente, se usan correcciones de las constantes criticas reales para obtener constantes seudocriticas.

Un fluido Supercrítico (II)

Otro conjunto de términos con el que conviene al lector familiarizarse es el de los parámetros reducidos. Éstos son condiciones de temperatura, presión y volumen corregidas o normalizadas, mediante la división entre sus condiciones críticas respectivas, así:

Pues bien, Cómo pueden aprovecharse las ideas que acabamos de presentar? Una forma común consiste en modificar la ley de los gases ideales insertando un coeficiente ajustable, z, el factor de compresibilidad, que compensa la no idealidad del gas. Así, la ley de los gases ideales se convierte en una ley de los gases reales, una ecuación de estado generalizada.

pV = znRT

Un fluido Supercrítico (I)

Es decir un compuesto en un estado por encima del punto crítico, combina algunas de las propiedades de los gases y los líquidos. Los fluidos supercríticos sirven para reemplazar el vació que han dejado los disolventes como el tricloroetileno y el cloruro de metileno ahora que se han limitado severamente las emisiones permitidas y el contacto con estas sustancias. La descafeinización del café, la eliminación del colesterol de la yema de huevo con CO2, la producción del extracto de vainilla y la destrucción de compuestos orgánicos indeseables son todos los ejemplos de procesos que se realizan empleado agua supercritica. Se ha demostrado que la oxidación con agua supercritica destruye el 99.99999% de todos los principales agentes tóxicos en las reservas de armas químicas de EStados Unidos.

Conceptos principales Estado Crítico, parámetros reducidos compresibilidad (II)

El lector encontrará valores experimentales de la temperatura crítica (Tc) y la presión crítica (pc) de diversos compuestos en el apéndice D. Si no puede encontrar un valor crítico deseado en este texto o en un manual, puede consultar Reid, Parausnitz y Poling (1987) (veánse las referencias al final del capítulo), que describe y evalúa métodos para estimar constantes ctíticas para diversos compuestos.

La transición gas-líquido que acabamos de describir es sólo una de varias posibles transiciones que presentan un punto crítico. Se observan fenómenos críticos también en líquidos y en sólidos.

Conceptos principales Estado Crítico, parámetros reducidos compresibilidad (I)

En un intento por descubrir una ley de los gases verdaderamente universal que hiciera predicciones satisfactorias a altas presiones, se desarrolló la idea de los estados correspondientes. Los primeros experimentadores observaron que en el punto crítico todas las sustancias están aproximadamente en el mismo estado de dispersión molecular. En consecuencia, se pensó que sus propiedades termodinámicas y físicas deberían ser similares. La ley de los estados correspondientes expresa la idea de que en el estado crítico todas las sustancias se deben comportar de manera similar.

Qué significa estado crítico? Podemos encontrar muchas definiciones, pero lo más apropiada para uso general en sistemas de componentes puros, así como mezclas de gases es el siguiente:

El estado critico para la transición gas-líquido es el conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y otras propiedades del líquido y del valor se hacen idénticas.
Para un componente puro (únicamente), este punto es la temperatura más alta en la que el líquido y el vapor pueden existir en equilibrio.
Consulte la figura 4.3, en la que se ilustran los estados del agua. Conforme aumenta la temperatura, la densidad del líquido y la del vapor se aproximan una a la otra hasta que por fin, a 374.14°C, los valores son iguales. En el estado crítico, si observamos un líquido que se mantiene en la temperatura crítica o por encima de ella y expandimos su volumen, no podremos distinguir el momento en que el líquido se convierte en vapor, porque no se formará una interfaz entre las fases: no podrá verse la superficie del líquido. Este fenómeno ocurre a una presión y una temperatura tan altas para el agua que está fuera de nuestra experiencia cotidiana.

Temas por tratar Estado Crítico, parámetros reducidos compresibilidad.

En esta sección explicaremos la forma de utilizar las propiedades críticas de los gases como parte de un método gráfico para calcular p, V, n y T de gases de uno o varios componentes.

Estado Crítico, parámetros reducidos compresibilidad.

Sus objetivos al estudiar esta sección serán ser capaz de:

1. Expresar la ley de los estados correspondientes
2. Definir el estado critico
3. Calcular la temperatura reducida, la presión reducida y el volumen reducido, y utilizar cualquiera de estos parámetros para obtener el factor de compresibilidad z, a partir de las cartas de compresibilidad.
4. Usar factores de compresibilidad y las cartas apropiadas para predecir el comportamiento p-V-T de un gas o bien, datos los datos requeridos, obtener los factores de compresibilidad.
5. Calcular el volumen critico ideal y el volumen reducido ideal, y usar el parámetros Vrj en las cartas de compresibilidad.

Convección Forzada (II)

En esta sección analizaremos tres métodos para obtener o predecir las propiedades de gases reales cuando no se cuenta con datos experimentales.

1. Cartas de compresibilidad
2. Ecuaciones de estado
3. Propiedades estimadas

Incluso si  se dispone de datos experimentales, las tres técnicas mencionadas pueden resultar muy útiles para cierto tipo de cálculos. Tenga presente que en condiciones en las que una parte del gas se licua, las leyes de los gases se aplican sólo a la fase gaseosa del sistema; no es posible extender estas leyes de los gases reales a la región líquida, igual que es imposible aplicar las leyes de los gases ideales a un líquido.

Relaciones de gases reales (I)

En la sección 4.1 dijimos que a temperatura y presión ambientes podemos suponer que muchos gases actuan como gases ideales. Sin embargo, en el caso de algunos gases en condiciones normales, y en el de casi todos los gases en condiciones de alta presión, lo valores predichos para las propiedades de los gases que se obtienen empleando la ley de los gases ideales se apartan considerablemente de los resultados experimentales. El lector podría preguntarse en qué forma exactamente varia el comportamiento de los gases reales respecto al calculado a partir de las leyes de los gases ideales. En la figura 4.2 puede verse  cómo el producto pV de varios gases se desvia del predicho por las leyes de los gases ideales  cuando la presión se eleva sustancialmente. Queda claro que necesitamos alguna forma de calcular las propiedades p-V-T de un gas que no sea ideal, es decir, un gas real.

Las propiedades fisicas y/o las ecuaciones que sirven para predecir las propiedades fisicas se pueden almacenar en hojas de cálculo. No se requieren conocimientos de programación, y resulta fácil realizar cálculos sencillos empleando software  de hoja de cálculo. Los datos númericos, como los contenidos en tablas, se pueden introducir en celdas, donde pueden consultarse facilmente. Las ecuaciones también pueden almacenarse en celdas, y los valores de sus variables pueden introducirse según sea necesario. También es posible añadir rótulos y unidades si se desea.

Ideas Clave Gases, Vapores, Líquidos y sólidos

1. Las propiedades de p, V y T de un gas, sea de un componente puro o de una mezcla, a presiones y temperaturas moderadas se puede representar mediante la ley de los gases ideales pV = nRT. Esta relación representa una superficie en las tres dimensiones de p, V y T.
2. Los valores de p, V y T en condiciones estándar pueden servir para convertir volumen en moles
3. El peso específico relativo de un gas es el cociente entre la densidad de ese gas a ciertas T y p y la densidad de un gas de referencia, por lo regular aire, a ciertas T y p.
4. La presión parcial de un gas en una mezcla se puede calcular multiplicando la presión total por la fracción molar del componente.
5. Los balances de materia en los que los datos se dan como cantidades volumétricas de gas se resuelven siguiendo exactamente el mismo procedimiento que resume en la tabla 3.1

En retrospectiva Gases, Vapores, Líquidos y sólidos

TErminamos nuestro repaso de la ley de los gases ideales aplicada a componentes puros y mezclas de gases. Al realizar balances de materia, es frecuente que las mediciones de proceso que efectuen en forma de flujos volumétricos en lugar de flujos molares o másicos, y que los flujos molares se calculen a partir de los flujos volumétricos.

Ejemplo Balance de materia sin reacción

Un gas a 15°C y 105 kPa fluye por un ducto irregular. Con objeto de determinar la velocidad de flujo del gas, se inyecta CO2 de un tanque en la corriente de gas. El análisis del gas indica 1.2% en volumen de CO2 antes de la adición y 3.4% en volumen de CO2 después de ésta. El CO2 que salió del tanque que pasó por un rotámetro y se vio que fluia a razón de 0.0917 m³/min a 7°C y 131 kPa. Cuál era la velocidad de flujo del gas entrante en el ducto en metros cúbicos por minuto?

Solución

Se trata de un problema en estado estacionario sin reacción

Pasos 1,2,3 y 4

Balance de materia con combustión (II)

El total de moles de aire que entran son 244.9 + 65.10 = 310 lb mol.

Pasos 6 y 7 Hay cinco incógnitas, los cinco productos. Podemos realizar cuatro balances elementales y además conocemos la fracción del CO entrante que sale en P. Por tanto, el problema tiene una solución única.

Pasos 8 y 9 Hacemos balances elementales en moles para calcular las cantidades desconocidas.

Balance de materia con combustión (I)

Un gas producido al gasificar astillas de madera tiene el análisis 6.4% CO2, 0.1% O2, 39% CO, 51.8%H2, 0.6% CH4 y 2.1% N2. El gas ingresa en la cámara de combustión a 90°F con una presión de 35.0 pulg Hg, y se quema con 40% de aire (seco) en exceso que está a 70°F y a la presión atmosférica de 29.4 pulg Hg; 10% del CO no se quema. Cuántos pies cúbicos de aire se suministran por cada pie cúbico de gas que entra? Cuántos pues cúbicos de producto se generan por cada pie cúbico de gas que entra si el gas que sale está a 29.4 pulg Hg y 400°F?

Solución

Se trata de un problema en estado estacionario con reacción en la que se pueden sumar y restar directamente las cantidades; no es preciso resolver ecuaciones simultáneas. El sistema consta de los gases en la cámara de combustión.

Balances de materia en los que intervienen los gases

Ahora que ha tenido oportunidad de practicar la aplicación de la ley de los gases ideales a problemas sencillos, dirigimos nuestra atención nuevamente a los balances de materia. La única diferencia entre lo que se trató en el capítulo 3 y lo que se tata en esta sección es que aqui la cantidad de flujo de materiales se puede especificar en terminos de p, V y T en lugar de especificarse exclusivamente como masa o moles. Por ejemplo, la base de cálculo de un problema, o el resltado que se desea obtener, podría ser un volumen de gas a cierta temperatura y presión en vez de una masa de gas. Los siguientes dos ejemplos ilustran los mismos tipos de problemas que resolvimos antes cuando participan gases.

Calculo de presiones parciales a partir del análisis de un gas

Un gas de chimenea tiene el siguiente análisis: 14.0% de CO2, 6.0% de O2 y 80.0% de N2. Está a 400°F y a una presión de 765.0 mm Hg. Calcule la presión parcial de cada componente.

Solución

Mezclas de gases ideales y presión parcial (II)

Aunque no podemos medir la presión parcial directamente con un instrumento, podemos calcular su valor a partir de la ecuación (4.5) o la (4.6), o ambas. A fin de ilustrar la importancia de la ecuación (4.4) y el significado de la presión parcial, suponga que realiza el siguiente experimento con gases ideales. Dos tanques de 1.5 m³ de volumen, uno de los cuales contiene el gas A a 300kPa y el otro el gas B a 400 kPaz (ambos a la misma temperatura de 20°C) se conectan entre sí. Se obliga a todo el gas B a entrar en el tanque A isotérmicamente. Ahora que tiene un tanque de 1.50 m³ con A + B a 700 kPa y 20°C , puede decir que el gas A ejerce una presión parcial de 300 kPa y que el gas B ejerce una presión parcial de 400kPa. Desde luego, no puede conectar un manómetro al tanque y comprobar esta conclusión, porque el manómetro sólo indicara la presión total. Estas presiones parciales son presiones hipotéticas que los gases individuales ejercerian y equivalen a las presiones que en realidad tendrían si se colocaran solos en el mismo volumen y a la misma temperatura. Si se conoce la presión total de la mezcla gaseosa, así como la fracción molar de un componente, se podrá calcular la presión parcial de ese componene te por medio de la ecuación 4.5)

Mezclas de gases ideales y presión parcial (I)

Como ingeniero, a menudo tendrá que hacer cálculos para mezclas de gases y no para gases individuales. Puede usar la ley de los gases ideales (bajo las suposiciones apropiadas, desde luego)  para una mezcla de gases de interpretando p como la presión total de la mezcla, V como el volumen ocupado por la mezcla, n como el total de moles de todos los componentes de la mezcla y T como la temperatura de la mezcla.

Los ingenieros emplean una cantidad ficticia pero útil llamada presión parcial en muchos de los cálculos en los que intervienen gases. La presión parcial de un gas i según la definición de Dalton, pi, es la presión que ejercería un solo componente de una mezcla gaseosa si ocupara por sí solo el mismo volumen que ocupa la mezcla y a la misma temperatura que la mezcla:

Ejemplo Peso específico relativo a un gas

Cuál es el peso específico relativo del N2 a 80°F y 745 mm Hg comparado con aire a 80°F y y 745 mm Hg?

Solución

Primero debemos obtener la densidad del N2 y del aire en sus respectivas condiciones de temperatura y presión, luego calcular el peso específico relativo obteniendo el cociente de sus densidades. El ejemplo 4.4 cubre el cálculo de la densidad de un gas, así que, con el fin  de ahorrar espacio, no indicaremos las unidades intermedias en nuestros cálculos aquí:

El peso específico relativo de un gas

Por lo regular  se define como la razón entre la densidad del gas a la temperatura y presión deseadas y la del aire (o cualquier gas de referencia que se especifique) a cierta temperatura y presión. El empleo del peso especifico relativo puede causar confusión  por la manera como se informan los valores de este parámetro e la literatura. Debemosser muy cautelosos al usar los valores de peso específico relativo dados en la literatura, comprobando que se conozcan las condiciones de temperatura y presión tanto para el gas en cuestión como para el gas de referencia. Así, la siguiente pregunta no está bien planeada: Cuál es el peso específico relativo del metano? De hecho, esta pregunta puede  tener la misma respuesta que la pregunta: Cuántas uvas tiene un racimo? Desafortunadamente, habrá ocasiones en que no topemos con la primera pregunta y la mejor respuesta posible es:

p.e.r. = (densidad del metano en C.E./densidad del aire en C.E.)

con lo que la temperatura y la presión del metano y del aire de referencia quedan claramente especificados.

Ejemplo Cálculo de La densidad de un gas

Cuál es la densidad del N2 a 27 °C y 100 kPa en unidades del SI?

Solución

La densidad de un gas

Se define como la masa por unidad de volumen y se puede expresar en kilogramos por metro cúbico, libras por pie cúbico, gramos por litro u otras unidades. Dado que la masa contenida en un volumen unitario varia con al temperatura  la presión, como mencionamos antes, siempre debemos especificar estas dos condiciones. Si no se especifica otra cosa, se supone que la densidad es en C.E.

Ejemplo Aplicación de la ley de los gases ideales (II)

Podemos comprobar mentalmente los cálculos con el siguiente razonamiento: la temperatura sube de 0°C en C.E. a 15°C en el estado final, así que el volumen debe aumentar respecto al de C.E. y la razón de temperaturas debe ser mayor que la unidad. De manera similar, puede  razonar: la presión baja de C.E. al estado final, así que el volumen debe aumentar respecto al de C.E. y la razón de presiones debe ser mayor que la unidad.

Puede obtenerse el mismo resultado usando la ecuación (4.1). Primero debemos obtener el valor de R en las mimas unidades que las variables p, V y T. Búsquelo en tablas o calcúlelo a partir de p, V y T en C.E.

Ejemplo Aplicación de la ley de los gases ideales (I)

Calcule el volumen que ocupan 88 lb de CO2 a una presión de 32.2 ft de agua y a 15°C.

Solución

Examine la figura E4.3. Para poder usar la ecuación (4.2) es preciso calcular el volumen

La ley de los gases ideales (IV)

En muchos procesos que pasan de un estado inicial a uno final podemos usar la relación de la ley de los gases ideales en los estados respectivos y eliminar R como sigue (el subíndice 1 designa el estado inicial, y el 2, el final);

Observe que en la ecuación (4.2) intervienen cocientes de la misma variable. Este resultado de la aplicación de la ley de los gases ideales tiene la característica útil de que las presiones se pueden expresar en cualquier sistema de unidades que se elija, como kPa, pulg Hg, mm Hg, atm, etc., siempre que se utilicen las mismas unidades para ambas condiciones de presión (olvide que la presión debe ser presión absoluta en ambos casos). De manera similar, el cociente de las temperaturas absolutas y el de los volúmenes dan razones adimensionales. Observe cómo se elimina la constante de los gases ideales R al obtener el cociente del estado inicial y el final.

Veamos cómo podemos aplicar la ley de los gases ideales a los problemas, tanto en la forma de la ecuación (4.2) como en la de la ecuación (4.1)

Cálculo de R

Obtenga el valor de la constante universal de los gases R para la siguiente combinación de unidades: 1 g mol de gas ideal cuando la presión está en atm, el volumen en cm³ y la temperatura en K.

La ley de los gases ideales (III)

Podemos aplicar directamente la ley de los gases ideales, ecuación (4.1), introduciendo valores para tres de las cuatro cantidades n, p, T y V y despejando la cuarta. Para ello, es preciso buscar o calcular R en las unidades apropiadas. En la segunda de forros de este libro puede encontrar valores de R para diferentes combinaciones de unidades. El ejemplo 4.2 ilustra la forma de calcular el valor de R en cualquier conjunto de unidades deseado a partir de los valores de p, T y ^v en condiciones estándar.

Ejemplo empleo de condiciones estandar

Calcule el volumen, en metros cúbicos, que ocupan 40kg de CO2 en condiciones estándar.

Solución.

Base de cálculo: 40 kg de CO2.

Observe en este problema cómo se aplica la información de que 22.42m³ en C.E. = 1kg mol para transformar un número conocido de moles en un número equivalente de metros cúbicos.

Por cierto, siempre que use una medida cúbica para el volumen, deberá establece  las condiciones de temperatura y presión en las que existe dicha medida cúbica de volumen, ya que los términos "m³" o "ft³", por sí solos, no corresponden realmente a una cantidad específica de material.

La ley de los gases ideales (II)

Se acostumbra escoger varios estados estándar de temperatura y presión arbitrariamente especificados (denominados condiciones estándar o C.E.). En la tabla 4.1 se presentan los más comunes. El hecho de que una sustancia no pueda existir como gas a 0°C y 1 atm no tiene importancia. Así, como veremos más adelante, el vapor de agua a 0°C no puede existir a una presión mayor que su presión de saturación de 0.61 kPa (0.18 pulg Hg) sin que haya condensación. Sin embargo, el volumen imaginario en condiciones estándar es una cantidad tan útil para el cálculo de relaciones volumen/mol como si existiera. En lo que sigue, el símbolo V representará el volumen total el símbolo V el volumen por mol o por unidad de masa.


Ya que las condiciones estándar en los sistemas internacional, científico universal y estadounidense de ingeniería son idénticas, podemos usar los valores de la tabla 4.1 con sus unidades para cambiar de un sistema de unidades a otro. El conocimiento de las condiciones estándar facilita también el trabajo con mezclas de unidades de diferentes sistemas.

El siguiente ejemplo ilustra la forma de usar las condiciones estándar para convertir masa o moles en volumen. Puede recordar la forma de convertir volumen en moles o masa?

La ley de los gases ideales (I)

Cuando la distancia media entre la moléculas de una sustancia es lo bastante grande como para ignorar los efectos de las fuerzas intermoleculares y el volumen de las moléculas mismas, un gas se puede considerar como gas ideal. En términos más correctos, un gas ideal es un gas imaginario que obedece exactamente la siguiente relación:

pV = nRT

donde p = presión absoluta del gas
V = volumen total ocupado por el gas
n = número de moles del gas
R = constante de los gases ideales en las unidades apropiadas
T = temperatura absoluta del gas

A veces, la ley de los gases ideales se escribe como

pV = RT

donde V es el volumen específico (volumen por mol o por masa) del gas. La figura 4.1 ilustra la superficie generada por la ecuación (4.1a) en términos de las tres propiedades p, V y T. La ecuación (4.1) se puede aplicar a un compuesto puro o a una mezcla.

Temas por tratar Ley de los gases ideales

En esta sección explicaremos cómo usar la ley de los gases ideales (perfectos) para calcular la presión, temperatura, volumen o número de moles de una cantidad dada de un gas. También veremos cómo calcular el peso específico relativo la densidad de un gas.