Ejemplo Cálculo de ΔH para una mezcla de gases empleando ecuaciones de capacidad calorífica

La conversión de desechos sólidos en gases inocuos se puede realizar en incineradores siguiendo un método aceptable desde el punto de vista ambiental. Sin embargo, los gases de escape calientes a menudo tienen que enfriarse o diluirse con aire. Un estudio de factibilidad económica indica que los desechos municipales sólidos pueden quemarse para producir un gas con la siguiente composición (en base seca)

Solución Ajuste de datos de capacidad calorífica

Utilice un programa de mínimos cuadrados (o minimice directamente empleando el código de minimización del disco que acompaña a este libro) para minimizar la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los valores predichos de Cp y los experimentales (consulte el apéndice M)

Ejemplo Ajuste de datos de capacidad calorífica (I)

La capacidad calorífica del dióxido de carbono gaseoso es función de la temperatura y en una serie de experimentos repetidos se han obtenido los siguientes valores:

Solución ecuación de capacidad calorífica

Transformar una ecuación de capacidad calorífica de un conjunto a otros es sólo un problema de conversión de unidades. Cada término de la ecuación de capacidad calorífica debe tener las mismas unidades que el miembro izquierdo de la ecuación. A fin de evitar confusiones en la conversión, es preciso recordar la distinción entre los símbolos de temperatura que representan temperatura y los que representan diferencias de temperatura, aunque a menudo se use el mismo símbolo para ambos conceptos. En las conversiones que siguen distinguiremos entre la temperatura y la diferencia de temperatura para mayor claridad.

Primero, multiplicamos ambos miembros de la ecuación dada para Cp por los factores de conversión apropiados para convertir J/(kg mol)(ΔK) en Btu/(lb mol)(Δ°F). Multiplique el miembro izquierdo por el factor encerrado en corchets:

Ejemplo ecuación de capacidad calorífica

La ecuación de capacidad calorífica para CO2 gaseoso es

Qué unidades tiene la capacidad calorífica? (IV)

Dada la ecuación de capacidad calorífica, por ejemplo la ecuación (5.16), podemos calcular el cambio de entalpía por mol o por unidad de masa integrando dicha ecuación respecto a la temperatura.

Qué unidades tiene la capacidad calorífica? (III)

Casi todas las ecuaciones para la capacidad calorífica de sólidos, líquidos y gases son empíricas. Se acostumbra expresar la capacidad calorífica a presión constante, Cp, como una función de la temperatura mediante una seria de potencias, con constantes a, b, c, etc.; por ejemplo

Cp = a + bT + cT²

donde la temperatura puede expresarse en grados Celcius, grados Fahrenheit, grados Rankine o Kelvin. Puesto que las ecuaciones de capacidad calorífica sólo son válidas dentro de intervalos de temperatura moderados, es posible que ecuaciones diferentes tipos representen los datos experimentales de capacidad calorífica con casi la misma exactitud. La tarea de ajustar ecuaciones de capacidad calorífica a los datos experimentales se simplifica enormemente si se usan computadoras, las cuales pueden determinar las constantes de mejor ajsute por medio de un programa estándar y al mismo tiempo determinar qué tan precisas serán las capacidades caloríficas predichas. La información sobre capacidad calorífica se puede encontrar en el apéndice E; dicha información se obtuvo del profesor Yaws e incluye coeficientes para 700 compuestos (tanto gases  como líquidos). El cambio de la capacidad calorífica con la presión a altas presiones rebasa los objetivos de este libro. Varias de las referencias citadas al final del capítulo son fuentes de datos de capacidad calorífica.

Qué unidades tiene la capacidad calorífica? (II)

En las mezclas de gases ideales, la capacidad calorífica (por mol) de la mezcla es la media ponderada por moles de las capacidades caloríficas de los componentes:

Para las mezclas  no ideales, sobre todo las líquidas, se debe consultar los datos experimentales o usar algunas de las técnicas de estimación citadas en la literatura (vea la bibliografía complementaria al final del capítulo).

Qué unidades tiene la capacidad calorífica? (I)

Por la definición de capacidad calorífica de la sección 5.1 podemos ver que las unidades son (energía)/(diferencia de temperatura)(masa o moles), de ahí que en ocasiones se use el término "calor específico"para referirse a la capacidad calorífica. Las unidades comunes que se usan en la práctica de la ingeniería son (suprimimos el símbolo Δ para la temperatura):

o valores equivalentes por unidad de masa.
La capacidad calorífica varía con la temperatura para los sólidos, los líquidos y los gases reales, pero es una función continua de la temperatura sólo en la región entre las transiciones de fase; por tanto, no es posible tener una ecuación de capacidad calorífica para una sustancia que sea válida desde cero absoluto hasta cualquier temperatura deseada. Lo que hacen los ingenieros es determinar experimentalmente la capacidad calorífica entre las temperaturas en las que ocurren las transiciones de fase, ajustan una ecuación a los datos y luego determinan una nueva ecuación de capacidad calorífica para el siguiente intervalo de temperaturas entre las transiciones de fase sucesivas. Para los gases monoatómicos ideales, la capacidad calorífica a presión constante es constante sin importar que varie la temperatura. Para el caso de los gases reales típicos.

Ecuaciones de capacidad calorífica

La ecuación (5.9) de la sección 5.1 nos dice que la entalpía de una sustancia en una sola fase (no para las transiciones de fase) se puede calcular empleando la capacidad calorífica.

Con objeto de dar a la capacidad calorífica un significado físico, podemos pensar que Cp representa la cantidad de energía necesaria para elevar un grado de temperatura de una sustancia, energía que podría suministrarse por transferencia de calor en ciertos procesos especializados, pero que también puede suministrarse de otras formas. Aquí trataremos Cp, ya que Cv no se usa con mucha frecuencia.

Conceptos Principales Cálculo de cambios de entalpía (II)

Una vez que se han obtenido y validado los datos experimentales, la información se almacena de diversas formas para poder usarla posteriormente. Aquí veremos cuatro de estas formas:

1. Ecuaciones de capacidad calorífica
2. Tablas
3. Cartas de entalpía
4. Bases de datos computarizados

Las entalpías también pueden estimarse usando métodos generalizados basados en la teoría de los estados correspondientes o en las contribuciones aditivas de los enlaces, pero no veremos aquí esos métodos. Si desea información al respecto, consulte las referencias citadas al final del capítulo.

Conceptos Principales Cálculo de cambios de entalpía (I)

Recuerde de la sección 4.3 y de la figura 4.10 que ocurren transiciones de fase de la fase sólida a la líquida y de la fase líquida a la gaseosa, y en sentido opuesto. Durante estas transiciones ocurren grandes cambios en el valor de la entalpía de las sustancias que es preciso calcular con precisión (los llamados cambios de calor latente). En el caso de una sola fase, la entalpía varía en función de la temperatura como se ilustra en la figura 5.6. Los cambios de entalpía que tienen lugar en una sola fase se conocen como cambios de "calor sensible".

Los cambios de entalpía para las transiciones de fase se denominan calor de fusión (para la fusión) y de calor de vaporización (para la evaporación). Se acostumbra usar la palabra "calor" debido a connotaciones muy antiguas, porque los cambios de entalpía se deben calcular a partir de de datos experimentales que a menudo requieren experimentos que implican transferencia de calor. Los términos correctos son entalpía de fusión y entalpía de vaporización, pero no se usan mucho. El calor de condensación es el negativo del calor de vaporización, y el calor de sublimación es el cambio de entalpía de la transición directa de sólido a vapor.

Cálculo de cambios de entalpía Temas por tratar

En esta sección explicaremos cómo buscar y/o calcular los cambios de entalpía (y de energía interna) que se introducirán en el balance de energía.

Cálculo de cambios de entalpía

• Calcular cambios de entalpía (y de energía interna) a partir de ecuaciones, gráficas, cartas, tablas y bases de datos computarizadas de capacidad calorífica, dados los estados inicial y final del material.
• Familiarizarse con las tablas de vapor de agua y su uso tanto en unidades del SI como del sistema estadounidense de ingeniería.
• Determinar el estado de referencia para los valores de entalpía de las fuentes de datos.
• Ajustar datos empíricos de capacidad calorífica a una función apropiada de la temperatura, estimando los valores de los coeficientes de la función.
• Convertir una expresión de la capacidad calorífica de un conjunto de unidades a otro.

Ideas Clave Balance de Energía

1. La ecuación (5.10) expresa el balance de energía en palabras, y las ecuaciones (5.13) y (5.14) lo hacen en símbolos en su forma más general.
2. En un sistema cerrado, la transferencia de energía entre el sistema y su entorno sólo ocurre mediante (flujo de) calor y trabajo.
3. En un sistema abierto, la transferencia de energía acompaña también a la transferencia de masa.
4. El trabajo es positivo cuando se realiza sobre el sistema. El calor es positivo cuando se transfiere al sistema.
5. El calor y el trabajo son funciones de trayectoria. La energía interna y la entalpía son funciones de estado.
6. No es posible calcular valores absolutos de entalpía y de energía interna, sólo cambios en dichos valores.

Balance de Energía en Retrospectiva

En esta sección repasamos primero varios términos especializados relacionados con los balances de energía, y luego describimos cada uno de los términos empleados en esos balances. Por último, traducimos las palabras del balance de energía en símbolos matemáticos para sistemas tanto abiertos como cerrados.

Balance de Energía En Retrospectiva

En esta sección repasamos primero varios términos especializados relacionados con los balances de energía, y luego describimos cada uno de los términos empleados en esos balances. Por último, traducimos las palabras del balance de energía en símbolos matemáticos para sistemas tanto abiertos como cerrados.

Balances de energía de sistemas abiertos (sin reacción química) (V)

En la ecuación (5.13) el símbolo delta (Δ) tiene dos significados distintos:

a) En ΔE, Δ significa final menos inicial en el tiempo.
b) En ΔH, etc., Δ significa lo que sale del sistema menos lo que entra en el sistema.

Es posible que semejante uso sea inicialmente causa confusión, pero es muy común, así que es mejor que el lector se acostumbre a él. El símbolo Δ representa un cambio. En Slattery puede encontrarse una deducción más rigurosa de la ecuación (5.13) a partir de un balance de energía microscópico.

Si hay más de un flujo de entrada y de salida en el sistema, resulta conveniente calcular por separado las propiedades de cada flujo, con la que la ecuación (5.13) se convertiría en

Aquí el subíndice (o) designa un flujo de salida y el subíndice (i) designa un flujo de entrada.

En la sección 5.3 veremos cómo usar las ecuaciones (5.11) y (5.13), pero primero es necesario que el lector se familiarice con las diversas formas de calcular ΔH y ΔU, ya que por lo regular representan términos de valor considerable en los balances de energía de los procesos de ingeniería química.

Balances de energía de sistemas abiertos (sin reacción química) (IV)

Si ahora introducimos cada uno de los términos anteriores en el balance de energía, tendremos una ecuación un tanto impresionante

Balances de energía de sistemas abiertos (sin reacción química) (III)

Los términos p1V1 y p2V2 ameritan una explicación. Representan el llamado "trabajo pV" o "energía de presión" o "trabajo de flujo" o "energía de flujo", esto es, el trabajo realizado por el entorno para introducir una unidad de masa en el sistema por el punto 1 de la figura 5.4 y el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno cuando una unidad de masa sale del sistema por el punto 2, respectivamenta. Como las presiones en la entrada y la salida del sistema son constantes para los desplazamientos diferenciales de masa, el trabajo realizado por unidad de masa por el entorno sobre el sistema agrega energía al sistema en 1:

Balances de energía de sistemas abiertos (sin reacción química) (II)

En términos de los símbolos dados en la tabla 5.1, cada uno de los términos de la ecuación (5.10) se traduce a lo siguiente:

Balances de energía de sistemas abiertos (sin reacción química) (I)

A continuación extenderemos la ecuación (5.11) para incluir la energía asociada  a la masa que entre y sale de un sistema como el de la figura 5.4. La tabla 5.1 presenta la notación empleada en la ecuación. El acento circunflejo (^) indicará el término de energía por unidad de masa, y m con el subíndice t1 o t2 denotará la masa en t1 o t2, respectivamente, en tanto que con m con el subíndice 1 o 2 denota un flujo constante de masa en el punto 1 o 2, respectivamente.

Balances de energía para sistemas cerrados (sin reacción química) (II)

Observe que Q y W se definieron como la transferencia neta de calor y trabajo, respectivamente, ente el sistema y su entorno. Recuerde que Q es positivo cuando se transfiere calor al sistema, y W es positivo cuando se realiza trabajo sobre el sistema. El símbolo Δ es un operador de diferencia que significa valor final menos valor inicial (en este caso, en el tiempo).

Si usamos la notación aquí descrita, la ecuación (5.10) en símbolos se convierte en

ΔE = Et2 - Et1 = ΔU + ΔP + ΔK = Q+W

Una palabra de advertencia: asegúrese de usar unidades consistentes en todos los términos; por ejemplo, los principiantes que usan el sistema de unidades estadounidenses de ingeniería a menudo emplean pies libra en algunos términos de la ecuación (5.11) y Btu en otros. En la sección 5.3 daremos ejemplos de la aplicación de la ecuación.

Balances de energía para sistemas cerrados (sin reacción química) (I)

La figura 5.4 ilustra un proceso muy general. Por el momento, ignoraremos el flujo de masa que entra y sale del sistema, y supondremos que el sistema es cerrado. Entonces podemos hacer un inventario de la cantidad de energía del sistema que corresponde al término de acumulación de la ecuación (5.10) y también considerar los dos términos de transferencia de la ecuación usando los símbolos Q y W y la notación de la figura 5.4. Examine la figura 5.5. En cuanto a la notación, los subíndices t1 y t2 se refieren a los tiempos inicial y final del periodo para el cual se evaluará la acumulación, siendo t2 > t1. El resto de la notación se explicó en la sección 5.1-1.

Como suele hacerse, hemos dividido la energía total (E) asociada a la masa dentro del sistema en tres categorías: energía interna (UC), energía cinética (K) y energía potencial (P). La energía transportada a través de la frontera del sistema puede transferirse de dos modos:

El balance general de energía (III)

Además, los términos de generación y consumo de energía no desempeñaran un papel importante en este blog porque se refieren a procesos como el decaimiento radiactivo o el frenado de neutrones.

Lo primero que haremos será traducir la ecuación (5.10) a símbolos matemáticos para sistemas cerrados (por lotes), y luego la extenderemos de modo que se aplique también a los sistemas abiertos (continuos).

El balance general de energía (II)

El concepto de balance de energía macroscópico es similar al balance de materia macroscópico, a saber,

La ecuación (5.10) se puede aplicar a un solo equipo o a una planta compleja como la que se muestra en la figura 5.2.


Aunque la formulación con palabras del balance de energía representada por la ecuación (5.10) se entiende con facilidad  y es rigurosa, el lector descubrirá en cursos posteriores que para expresar cada uno de los términos de la ecuación (5.10) en notación matemática puede ser necesario introducir ciertas simplificaciones, cuyo análisis rebasa los objetivos del presente blog pero cuya influencia sobre nuestro balance final es bastante reducida.

El balance general de energía (I)

En vez de usar la palabra "ley de la conservación de la energía", en este libro usaremos "balance de energía" para evitar confusiones por el uso coloquial de las palabras "conservación de energía", esto es, la reducción en el desperdicio de energía o el aumento en la eficiencia de utilización de la energía. El balance de energía es un principio físico tan fundamental que inventamos nuevas clases de energía para asegurar que la ecuación quede realmente balanceada. La ecuación (5.10)  tal como se escribe un poco más adelante es una generalización de los resultados de numerosos experimentos sobre casos relativamente sencillos. Creemos que la ecuación tiene validez experimentos sobre casos relativamente sencillos. Creemos que la ecuación tiene validez universal porque no hemos podido encontrar excepciones en la práctica, teniendo en cuenta la presición de las mediciones.

Es necesario tener presentes dos puntos importantes al leer lo que sigue. En primer lugar, sólo examinaremos sistemas homogéneos, sin cargas  y sin efectos de superficie, a fin de hacer el balance de energía lo más sencillo posible. Segundo, el balance de energía se desarrollará y aplicará desde el punto de vista macroscópico (balance global del sistema) y no desde el microscópico (o sea, un volumen elemental dentro del sistema)

Funciones punto, o de estado

Las variables de entalpía y energía interna específica (así como la temperatura, la presión y la densidad) se denominan funciones punto o variable de estado para subrayar que sus valores dependen únicamente del estado del material (temperatura, presión, fase y composición) y no del camino que siguio el material para llegar a ese estado. La figura 5.3 ilustra el concepto de variable de estado. Al pasar del estado 1 al estado 2, las condiciones de temperatura y presión reales del proceso se indican con la línea ondulante; sin embargo, podemos calcular ΔH por la trayectoria A o por la B, o por cualquier otra trayectoria, y aun así obtener el mismo cambio de entalpía neto que para la trayectoria descrita por la línea ondulante. El cambio en la entalpía depende sólo de los estados inicial y final del sistema. Un proceso para pasar de 1 a 2 que se realiza primero a presión constante y luego a la temperatura constante dará exactamente el mismo ΔH que uno que se realiza primero a temperatura constante y luego a presión constante, en tanto el punto final sea el mismo en ambos casos. El concepto de función punto es análogo al de un pasajero en un avión que planea volar directamente de Nueva York a Chicago pero que se desvía a Cincinnati a causa del mal tiempo. El pasajero paga lo mismo sea cual sea la trayectoria seguida, y tarde o temprano llegará a su destino. Es posible que el consumo de combustible del avión varie considerablemente, y de manera análoga el calor (Q) y el trabajo (W), las dos funciones de "trayectoria" que manejamos, pueden variar dependiendo del camino especifico seguido, en tanto que ΔH es el mismo sea cual sea la trayectoria. Si el avión tuviera que regresar debido a problemas mecánicos y aterrizara en Nueva York, el pasajero podría encolerizarse, pero al menos se le reembolsaría el pasaje. Por tanto, ΔH = 0 si el proceso es cíclico y pasa del estado 1 al 2 y regresa al estado P,T,U, p, H, etc., son variable de estado y tienen esta misma característica.

Ahora que hemos analizado todos los términos del balance de energía, estamos en condiciones de escribir en símbolos dicho balance.