Solución Evaporación

Pasos 1, 2, 3 y 4 El sistema es el agua. El proceso es por lotes. Realiza trabajo el agua al evaporarse? Ciertamente! Efectúa un trabajo contra la atmósfera. Además, el proceso cuyo diagrama se presenta en la figura E5.26, es reversible porque la evaporación ocurre a temperatura y presión constantes, y es de suponer que las condiciones de la atmósfera inmediatamente por encima de la porción abierta del recipiente están en equilibrio con al superficie del agua. La presión atmósferica es de 100kPa. La base de cálculo sera 1 L de agua líquida a 25°C. El volumen especifico del agua a 100kPa es de 1.694m³/kg H2O.

Ejemplo Evaporación

Cuánto trabajo realiza 1 litro de agua líquida cuando se evapora de un recipiente abierto a 25°C y presión atmosférica de 100kPa.?

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (III)

Si el proceso no fuera ideal, que es lo más probable, el trabajo real efectuado sería menor. Por ejemplo, si hubiera fricción el proceso de expansión podría calentar ligeramente la pared del cilindro. El ejemplo 5.1 de la sección 5.1 ilustra el cálculo del trabajo reversible. El ejemplo 5.26 que veremos en el siguiente post se ilustra un proceso real que en esencia es reversible.

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (II)

La figura 5.13 ilustra un gas en un cilindro que puede servir como ejemplo de proceso reversible e irrversible. Durante un proceso de expansión, el pistón se desplaza la distancia x y el volumen de gas confinado en el cilindro aumenta de V1 a V2. Dos fuerzas actúan sobre el pistón; la otra es la fuerza aplicada al vástago y a la cabeza del pistón externamente. Si la fuerza por unidad de área ejercida por el gas es igual a la fuerza (F) por unidad de área (A) ejercida por la cabeza del piston, nada sucede. Si F/A es mayor que la presión del gas, este se comprimirá, en tanto que si F/A es menor que  la fuerza del gas, éste se expandirá.

En una expansión reversible, la energía del gas disponible para realizar trabajo no se pierde debido a la fricción entre la cabeza del pistón y la pared del cilindro, por la turbulencia del gas causada por el movimiento rápido del mismo, por diversos efectos viscosos que acompañan a la expansión, o por otras razones. Si el proceso es ideal, el trabajo reversible (ideal) efectuado por el gas contra el pistón se puede calcular a partir de

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (I)

El proceso reversible o cuasiestático es un proceso ideal hipotético que casi nunca ocurre en la práctica. Por qué, entonces, ocuparnos de él?. La razón es que podemos realizar cálculos de cambios de energía para un proceso ideal y luego utilizar una eficiencia para convertir el trabajo o cambio de energía ideal en el trabajo o cambio de energía real. Un proceso en equilibrio sujeto a una fuerza externa diferencial (como una temperatura o presión más alta) que provoca un cambio diferencial se denomina proceso reversible. El sistema pasará por estados no en equilibrio, pero con desviaciones muy ligeras respecto al equilibrio si la fuerza impulsora es infinitesimal. LA mayor parte de los procesos industriales presentan transferencia de calor por diferencias de temperatura fínitas, mezcla de sustancias disímiles, resistencia eléctrica, cambios de fase repentinos, transporte de masa por diferencias de concentración finitas, expansión libre, fricción tuberías y otras condiciones mecánicas, químicas y térmicas no ideales, y por ello  se califican como irreversibles. Un proceso irreversible siempre implica una degradación del potencial del proceso para efectuar trabajo, es decir, no produce la cantidad máxima de trabajo que sería posible mediante un proceso reversible (si pudiera ocurrir).

Temas por tratar Procesos reversibles y el balance de energía mecánica

En esta sección examinaremos brevemente ciertos tipos de procesos ideales llamados procesos reversibles.

Procesos reversibles y el balance de energía mecánica

Sus objetivos al estudiar esta sección serán ser capaz de:

1. Definir un proceso cuasiestático y un proceso reversible
2. Identificar un proceso como reversible o irreversible a partir de una descripción del proceso.
3. Definir la eficiencia y aplicar el concepto al cálculo del trabajo en un proceso irreversible 
4. Escribir el balance de energía mecánica en estado estacionario para un sistema abierto y aplicarlo a un problema.

Ideas Clave Balances de energía que dan cuenta de la reacción química

1. Con objeto de considerar el efecto de las reacciones exotérmicas o endotérmicas sobre el balance de energía, entalpías llamadas calores de formación estándar (ΔH°t) acompañan a los "calores sensibles" y a los cambios de fase, como parte de la entalpía de un componente en una corriente.
2. Los calores de formación estándar tabulados son cambios de entalpía con referencia a 25°C y 1 atm, asignándoseles a los elementos valores de cero.
3. En el cálculo del "calor de reacción estándar" suponemos que cantidades estequiométricas de los reactivos reaccionan por completo a 25°C y 1atm.
4. La temperatura de reacción(flama) adiabática es la temperatura de la corriente de productos que sale, suponiendo que W = 0 y Q =0 para el proceso.

Solución temperatura de reacción (flama) adiabática

Solución

Abreviaremos la presentación de la solución con objeto de ahorrar espacio. El sistema que muestra en la figura E5.25a. Usaremos datos del apéndice F. El proceso está en estado estacionario.

CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g)

base de cálculo: 1 g mol de CO(g); temp. de ref. 25°C

Ejemplo temperatura de reacción (flama) adiabática

Calcule la temperatura de flama teórica para CO gaseoso quemado a presión constantemente con 100% de aire en exceso, si los reactivos entran a 100°C y 1 atm.

Temperatura de reacción (flama) adiabática (III)

El disco que acompaña a este libro contiene un código de computadora para calcular la temperatura de reacción adiábatica. Si se utilizan tablas en lugar de ecuaciones de capacidad calorífica para calcular los "calores sensibles" de los diversos flujos que entran en el reactor y salen de él, se deberán hacer cálculos por prueba y error. El balance  de energía de estado estacionario con Q = 0 se reduce simplemente a ΔH = 0. Si queremos determinar la temperatura de salida para la cual ΔH = 0 (y se usan tablas para obtener los valores de ΔH) el procedimiento más sencillo consiste en:

1. Suponer una secuencia de valores de T elegida de modo que abarque 0 (+ y - ) para la suma de las entalpías de los productos menos la de los reactivos, y
2. Una vez que se tenga el intervalo, interpolar dentro de él para obtener el valor deseado de T cuando ΔH = 0.

Si se integran ecuaciones de capacidad calorífica, el balance de energía se reduce a resolver una ecuación cúbica o cuadrática de la temperatura de salida.

Temperatura de reacción (flama) adiabática (II)

La temperatura de reacción adiabática nos indica el límite superior de temperatura de un proceso. No podemos llegar a más, pero la temperatura real sí puede ser menor. La temperatura de reacción adiabática nos ayuda a escoger los tipos de materiales que hay que especificar para el equipo en el que se llevará a cabo la reacción. La combustión química con aire produce gases a una temperatura máxima de 2500K, lo que puede subir a 300K si se usa oxígeno u oxidantes más exóticos, e incluso puede excederse este valor, aunque los problemas de manejo y seguridad son considerables. Entre las aplicaciones de estos gases tan alientes están la preparación de nuevos materiales, el micromaquinado, la soldadura con rayos láser y la generación de electricidad empleando gases ionizados como fluido impulsor.

Temperatura de reacción (flama) adiabática (I)

Un término especial, llamado temperatura de reacción (flama) adiabática, se define como la temperatura que se alcanza dentro del proceso cuando 1) la reacción se efectúa en condiciones adiabaticas, es decir, cuando no hay intercambio de calor entre el recipiente en el que ocurre la reacción y el entorno y 2) cuando no hay otros efectos presentes, como efectos eléctricos, trabajo, inonización, formación de radicales libres, etc. Suponemos que los productos salen a la temperatura de la reacción, así que si conocemos la temperatura de los productos automáticamente conoceremos la temperatura de la reacción.

En los cálculos de temperatura de flama para reacciones de combustión, la temperatura de reacción adiábatica supone una combustion completa. Es posible que en un caso real consideraciones de equilibrio determinen una combustión incompleta. Por ejemplo, se ha calculado que la temperatura de flama adiabátia para la combustión de CH4 con aire teórico es de 2010°C; si se tuviera en cuenta la combustión incompleta, sería de 1920°C, La temperatura real medida es de 1885°C.

Solucion Aplicación del balance de energía a un proceso en el que las temperaturas de las corrientes entrantes y salientes no son iguales

Solución

Pasos 1,2,3 y 4  Refiérase a la figura E5.24. Se requiere un balance de materia para poder realizar el balance de energía.

Paso 5.

Ejemplo Aplicación del balance de energía a un proceso en el que las temperaturas de las corrientes entrantes y salientes no son iguales

Se quema por completo monóxido de carbono a 50°F y una presión de 2 atm con 50% de aire en exceso que está a 1000°F. Los productos de la combustión salen de la cámara de combustion a 800°F. Calcule el calor generado en la cámara de combustión expresado en Btu por libra de CO que entra.

Solución Aplicación del balance de energía cuando ocurre una reacción

Es preciso resolver el balance de materia del problema antes de determinar la transferencia de calor que es igual al calor de reacción estándar. Se trata de un proceso en estado estacionario con reacción; el sistema es el reactor.

Pasos 1, 2, 3 y 4 El proceso es un sistema abierto en estado estacionario (véase la figura E5.23). El aire en exceso se calcula con base en la reacción de enunciado como si todo el FeS2 hubiera reaccionado para dar Fe2O3, a pesar de que una parte del FeS2 no lo hizo. Los pesos moleculares son Fe(55.85), Fe2O3(159.70) y FeS2(120.0).

Aplicación del balance de energía cuando ocurre una reacción

Un mineral de hierro (pirita) que contiene 85% de FeS2 y 15.0% de ganga (tierra inerte, rocas, etc.), se tuesta con una cantidad de aire equivalente a un 200% de aire en exceso según la reacción.

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8 SO2

con objeto de producir SO2. Toda la ganga, junto con el Fe2O3 van a dar al producto de desecho sólido (ceniza) que tiene un análisis de 4.0% de FeS2. Determine la transferencia de calor por kilogramo de mineral necesaria para mantener la corriente de producto a 25°C si las corrientes de entrada están a 25°C.

Balances de energía que dan cuenta de reacciones químicas (V)

Es posible que la forma más fácil de calcular los cambios de entalpía necesarios sea utilizar datos de entalpía obtenidos directamente de tablas o fórmulas publicadas. No olvide tener en cuenta en los cálculos de entalpía los cambios de fase, si ocurren y si la diferencia de fases no está incluida en ΔH°f o en las tablas.

Balances de energía que dan cuenta de reacciones químicas (IV)

La figura 5.12 ilustra el flujo de información para el cálculo del balance de energía suponiendo un proceso en estado estacionario (ΔE = 0), ningún cambio de energía cinética o potencial y W = 0. El balance de energía general se reduce a

Q = ΔH = ΔHproductos - ΔHreactivos

Balances de energía que dan cuenta de reacciones químicas (III)

Puesto que la entalpía es una función de estado, podemos escoger la trayectoria que más nos convenga para realizar los cálculos del cambio de entalpía global en un proceso, siempre que comencemos y terminemos en los estados inicial y final especificados, respectivamente. La figura 5.11 ilustra esta idea. Se escoge como estado de referencia 25°C y 1 atm, el estado para el cual se conocen los ΔHt. En la figura tratamos cada componente por separado usando la ecuación (5.23), teniendo en cuenta el respectivo número de moles e incluyendo los cambios de fase que ocurran. (En este caso suponemos que no hay un cambio de entalpía por mezclado. Consulte la sección 5.6 si intervienen calores de mezclados en el proceso). En la figura 5.11, Tc = TD. Podemos incluir los efectos de la presión sobre la entalpía, junto con los efectos de la temperatura , pero en este libro omitiremos la consideración de los efectos de presión excepto en los problemas en los que los datos de entalpía se obtengan de tablas (como las tablas de vapor de agua) o de bases de datos. Podemos introducir en el balance de energía. el cambio de entalpía para cada corriente.

Balances de energía que dan cuenta de reacciones químicas (II)

Al usar la ecuación (5.14) debemos siempre escoger antes que nada un estado de referencia para las entalpias en el que se conozcan los calores de formación,  a saber,  25°C y 1atm. (Si no ocurre reacción, el estado de referencia puede ser el estado de una corriente de entrada o de salida).

Las entalpías de los flujos que entran y que salen se calculan respecto al estado de referencia elegido e incluyen I) los calores de formación estándar de los componentes, 2) los "calores sensibles" de los componentes y 3) los cambios de fase de los componentes.

Balances de energía que dan cuenta de reacciones químicas (I)

Hablaremos específicamente del empleo de los calores de formación en un balance d energía para responder a preguntas como

1. Qué temperatura tiene una corriente de entrada o de salida?
2. Cuánto material debe introducirse en una corriente de entrada para lograr una cantidad específica de transferencia de calor?

Consideramos el proceso ilustrado en la figura 5.10, para el cual la reacción es

aA + bB → cC + dD

Cantidades no estequiométricas de reactivos y productos entran en el sistema y salen de él, respectivamente, a diferentes temperaturas.

Solución Valor calorífico del carbón (I)

Solución

El análisis final corregido que se muestra arriba indica un 5.6% de hidrógeno en el carbón tal como se recibe

Ejemplo Valor calorífico del carbón (I)

La gasificación del carbón consiste en la transformación química del carbon sólido en gas. El valor calorífico del carbón varía, pero cuanto mayor es el valor calorífico, más alto es el valor del gas producido (que por lo regular consiste principalmente en metano, monóxido de carbono, hidrógeno, etc.). El siguiente carbón tiene un valor calorífico informado de 29,770 kJ/kg en el estado en que se recibe. Suponiendo que se trata del valor calorífico bruto, calcule el valor calorífico neto.

El Calor de formación estándar (Calor de Formación) (V)

En el caso de un combustible como el carbón o el petróleo, el negativo del calor de combustión estándar se conoce como valor calorífico del combustible. Existe tanto un valor calorífico inferior (neto) (LHV, lower heating value) como un valor calorífico superior (bruto) (HHV, higher heating value), dependiendo de si el agua en los productos de la combustión está en forma de vapor (para el LHV) o de líquido (para el HHV)

Podemos estimar el valor calorífico de un carbón con una exactitud de cerca del 3% a partir de la fórmula de Dulong.

Valor calorífico superior (HHV) en Btu por libra.

El Calor de formación estándar (Calor de Formación) (IV)

Podemos calcular los calores de reacción estándar a partir de los calores de combustión estándar por medio de una ecuación análoga a la (5.26)

El Calor de formación estándar (Calor de Formación) (III)

Otro método para calcular los cambios de entalpía cuando ocurren reacciones químicas es por medio de los calores estándar de combustión, ΔH°c, que tienen un conjunto de condiciones de referencia distinto del de los calores de formación estándar. Las convenciones que se usan con los calores de combustión estándar son:

1) El compuesto se oxida con oxígeno o alguna otra sustancia hasta dar los productos CO2(g), H2O(l), HCl(ac), etc
2) Las condiciones de referencia siguen siendo 25°C y 1 atm
3) Se asgina el valor de cero a ΔH°c de algunos d elos productos de oxidación, como son CO2(g), H2O(l), HCl(ac) y al O2(g) al mismo.
4) Si están presentes otras sustancias oxidantes, como S o N2, o si están presente Cl2, hay que asegurarse de especificar perfectamente los estados de los productos y de que sean idénticos a (o puedan transformarse en) las condiciones finales que determinan el estado estándar, tal como se muestra en el apéndice.

El Calor de formación estándar (Calor de Formación) (II)

Es evidente que podemos manipular con métodos algebraicos cualquier número de ecuaciones químicas, y que los calores de reacción estándar correspondientes se pueden sumar o restar de la misma manera como se hace con las ecuaciones. Si seguimos con cuidado este procedimiento, evitaremos la mayor parte de los errores que suelen cometerse durante los cálculos termoquímicos.

Con objeto de simplificar, el valor que se usó para el ΔH°vap del agua en el ejemplo 5.21 fue simplemente el valor a 25°C y 1 atm. Si queremos calcular el ΔH correcto, y si el estado final del agua se especifica como H2O(g) a 25°C y 1 atm, habrá que tener en cuenta los siguientes cambios de entalpía si se parte de H2O(I) a 25°C y 1 atm:

En la práctica, el valor de DHvap a 25°C y la presión de vapor del agua, o sea 43,911 J/g mol, será adecuado para los cálculos de ingeniería a 1 atmósfera.

Solución Calor de formación para un compuesto en diferentes fases

Solución

Procederemos como en el ejemplo 5.19 sumando las ecuaciones químicas conocidas y las transiciones de fase para obtener la ecuación química deseada, y realizaremos las mismas operaciones con los cambios de entalpía. Para la reacción A.

Problema Calor de formación para un compuesto en diferentes fases

Si el calor de formación estándar para H2O(I) es de -285.838 kJ/gmol y el calor de evaporación es de +44.012 kJ/gmol a 25°C y 1 atm, cuál es el calor de formación estándar del H2O(g)?

Solución Cálculo del calor de reacción estándar a partir de los calores de formación estandar

Solución