Calor de disolución integral estándar (IV)

Una forma conveniente de representar datos de entalpía para disoluciones binarias es mediante un diagrama entalpía-concentración. Los diagramas entalpía-concentración (H-x) son gráficas de entalpía específica contra concentración (por lo regular fracción de peso o molar) con la temperatura como parámetro. La figura 5.15 ilustra una de estas gráficas. Cuando están disponibles, estos diagramas resultan útiles para realizar cálculos combinados de balance de materia y de energía en problemas de destilación, cristalización y todo tipo de problemas de mezclado y separación. El lector encontrará unos cuantos ejemplos de diagramas de entalpía-concentración en el apéndice I.

solución aplicación de datos de calor de disolución

Pasos 1,2,3 y 4 Necesitamos datos de entalpía por mol de HCl; por tanto, primero convertiremos el producto enmoles de HCl y moles de H2O.

Ejemplo aplicación de datos de calor de disolución

El ácido clorhídrico es un compuesto químico indutrial importante. Cuando se desea preparar disoluciones acuosas de grado comercial (conocidas como ácido muriático), HCl(g) purificado se absorbe en agua sobre un absorbedor de tantalio en un proceso continuo. Cuánto calor debe eliminarse del absorbedor por cada 100 kg de producto si se alimenta HCl(g) a 120°C al agua del absorbedor como se muestra en la figura E5.31? Puede suponerse que el agua de alimentación está a 25°C y que el producto de salida HCl(ac) es una disolución de HCl al 25% (por peso) a 35°C.

Calor de disolución integral estándar (III)

Es importante recordar que el calor de formación de H2O en sí no entra en el cálculo. El calor de formación de HCl en una disolución infinitamente diluida es
ΔH°f = -92,311 - 75,144 = - 167,455 kJ/g mol

Otro tipo de calor de disolución que ocasionalmente manejamos es el calor de disolución molal parcial. La información sobre esta propiedad termodinámica se puede encontrar en textos sobre termodinámica o en libros sobre termoquímica, pero aquí no disponemos del espacio suficiente para analizarlo.

Un punto que tiene especial importancia atañe a la formación de agua en una reacción química. Cuando el agua participa en una reacción química en disolución como reactivo o producto de la reacción, es preciso usar los valores del calor de formación de agua solvatada como los que se muestran en la última columna de la tabla 5.4.

Calor de disolución integral estándar (II)

TEndríamos que eliminar 3936J para mantener la temperatura de la mezcla final en 25°C.

Para calcular el calor de formación estándar de un soluto en una disolución, se procede como sigue.

Tabla Calor de disolución del HCl (a 25°C y 1atm)

Calor de disolución integral estándar (I)

El calor de disolución integral estándar es el ΔH°soln que aparece en la penúltima columna de la tabla 5.4 para el número indicado de moléculas de agua. Al agregarse incrementos sucesivos de agua al mol de HCl, el calor de disolución acumulativo (el calor de disolución integral) aumenta, pero el incremento en el cambio de entalpía disminuye, como se aprecia en la columna 3. Observe que tanto los reactivos como los productos deben estar en condiciones estándar. El calor de separación sería el negativo de estos valores. En la figura 5.14 se grafica el calor de disolución integral y podemos ver que su valor se aproxima a un valor asintótico conforme la disolución se hace más y más diluida. Al llegarse a una dilución infinita, este valor se denomina calor de disolución integral estándar a dilución infinita y vale -75,144J/g mol de HCl. Qué puede usted concluir de la figura 5.14 acerca del estado de referencia para el calor de disolución de HCl puro? En el apéndice H hay otras tablas que presentan datos de calor de disolución integral estándar y de calor de formación de disoluciones. Puesto que los cambios de energía de los calores de disolución so funciones punto, es fácil buscar dos concentraciones HCl cualesquiera e interpolar el cambio de energía causado por agregar o quitar agua. Por ejemplo, si mezcla 1 mol de HCl -15H2O y 1 mol de HCl - 5H2O, se obtienen 2 moles de HCl - 10H2O, y el cambio total de entalpía a 25°C es

ΔH° = [2(-69,486)] -[1(-70,989) + 1(-64,047)] = -3936 J

Calor de mezclado (II)

La expresión HCl(5H2O) significa que un mol de HCl se disolvió en cinco moles de agua, y el cambio de entalpía del proceso es de -64,047J/gmol de HCl. La tabla 5.4 muestra el calor de disolución para un número de moles de agua sucesivamente mayor agregados a un mol de HCl.

Calor de mezclado (I)

El calor de mezclado específico (ΔH°mezclado)(es decir, el cambio de entalpia por unidad de masa al mezclarse) se debe determinar experimentalmente, o puede obtenerse de resultados experimentales tabulados ajustados, una vez que están disponibles. Este tipo de cambio de energía recibe el nombre formal de calor de disolución cuando una sustancia se disuelve en otra; y también existe el opuesto del calor de disolución, el calor de separación, para una sustancia que se separa de una disolución.


A guisa de ejemplo, en la tabla 5.4 se presentan datos tabulados de calores de disolución para el HCL en términos de energía por mol de soluto para cantidades de disolvente agregadas sucesivamente al soluto; los gramos mol se refieren a los gramos mol de soluto. Los calores de disolución se parecen un tanto a los calores de reacción en cuanto a que ocurre un cambio de energía debido a diferencias en las fuerzas de atracción entre las moléculas del disolvente y del soluto. Desde luego, estos cambios de energía son mucho más pequeños que los que acompañan a la ruptura y formación de enlaces químicos. La forma más cómmoda de manejar los calores de disolución en el balance de energía es como si fueran calores de reacción.

El proceso de disolución se puede representar mediante una ecuación como la que sigue:

Conceptos principales Calores de disolución y de mezcla (II)

En el caso de mezclas líquidas, empero, es frecuente que el sistema absorba o desprenda calor al mezclarse los componentes. Una disolución así se denomina disolución "real". Por cada mol de soluto.

Conceptos principales Calores de disolución y de mezcla (I)

Hasta aquí hemos supuesto que cuando una corriente consta de varios componentes, las propiedades totales de la corriente son la suma ponderada de las propiedades de los componentes individuales. Para semejantes disoluciones ideales, podemos escribir, por ejemplo para la capacidad calorífica de una mezcla ideal, lo siguiente:

Temas por tratar Calores de disolución y de mezcla

En esta sección describiremos lo que sucede con al entalpía cuando se mezcla componentes puros que no forman disoluciones ideales.

Calores de disolución y de mezcla

Sus objetivos al estudiar esta sección serán ser capaz de:

1. Distinguir entre soluciones ideales y soluciones reales
2. Calcular el calor de mezcla o el calor de disolución en condiciones estándar dados los moles de los materiales que forman la mezcla.
3. Calcular el calor de disolución integral estándar
4. Definir el calor de disolución integral estándar a dilución infinita
5. Aplicar el balance de energía a problemas en los que el calor de mezcla es significativo
6. Usar un diagrama de entalpía-concentración para resolver balances de materia y energía.

Ideas Clave Procesos reversibles y el balance de energía mecánica

1. Un proceso reversible es aquel que ocurre mediante el desplazamiento diferenciales respecto al equilibrio.
2. Casi ningún proceso real es reversible
3. El trabajo real efectuado en un proceso se puede calcular a partir del trabajo reversible ajustado por un factor determinado experimentalmente para el equipo empleado.

Procesos reversibles y el balance de energía mecánica En Retrospectiva

En esta sección repasamos el concepto de proceso reversible (ideal) y señalamos algunas de las formas de convertir el cálculo de trabajo o cambio de energía reversible en el trabajo o cambio de energía real.

Solución Aplicación del balance de energía mecánica (II)

Podemos calcular casi el mismo valor usando la ecuación (5.13) si Q=K=0 porque el cambio de entalpía para un proceso reversible en el que 1lb de agua pasa de 100psia y 100°F a 1000psia es de 2.70Btu. Haga usted mismo el cálculo. No obstante, lo normal es no contar con datos de entalpía para líquidos distintos del agua, o que los datos no tengan la suficiente exactitud para ser válidos, lo que obliga al ingeniero a recurrir al balance de energía mecánica.

Podríamos ahora preguntarnos (tal vez con el propósito de comprar una motobomba) cuál sería el trabajo en un proceso real y no en el proceso reversible ficticio que supusimos aquí. En primer lugar, necesitaríamos conocer la eficiencia del motor y la bomba combinados, a fin de conocer la entrada real desde el entorno (la conexión eléctrica) hacia el sistema. En segundo lugar, tendríamos que estimar las pérdidas por fricción en la tubería, las válvulas y los conectores para poder introducir otra vez el término Ev en la ecuación (a). Supongamos, por ejemplo, que se consultó un manual apropiado y se estimó que Ev es de 320(ft)(lbf)/lbm  y que la eficiencia de la motobomba fue del 60% (con base en el 100% de eficiencia para una motobomba reversible). Entonces

Solución Aplicación del balance de energía mecánica (I)

Solución

Pasos 1, 2, 3 y 4 El sistema que se muestra en la figura E5.30 es un proceso en estado estacionario.

Pasos 4 y 7. El balance de energía mecánica es:

Problema Aplicación del balance de energía mecánica

Calcule el trabajo por minuto requerido para bombear 1 lb de agua por minuto desdes 100psia y 80°F  a 1000 psia y 100°F.  La corriente de salida está 10 ft más arriba que la corriente de entrada.

Solución Cálculo de trabajo reversible para un proceso de flujo

Solución

Pasos 1, 2, 3 y 4 La figura E5.29 presenta el sistema y los datos. Los moles de gas son

Ejemplo Cálculo de trabajo reversible para un proceso de flujo

Repetiremos la resolución del ejemplo 5.27 excepto que en este caso el proceso será un sistema abierto en estado estacionario.

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (VIII)

Por supuesto, en cualquier proceso real en el que hay fricción, efectos viscosos, mezcla de componentes y otros fenómenos disipativos que evitan la conversión completa de una forma de energía mecánica en otra, es preciso tener en cuenta estas "pérdidas" de calidad al efectuar un balance de energía mecánica.

Es posible escribir un balance de energía mecánica sobre una base microscópica para un volumen elemental obteniendo el producto escalar de la velocidad local y de la ecuación del movimiento. Después de integrar sobre todo el volumen del sistema, el balance de energía mecánica en estado estacionario para un sistema que tiene intercambio de masa con su entorno se convierte, sobre una base de masa unitaria, en

donde K y P se asocian a la masa que entra en el sistema y sale de él, y E, representa la pérdida de energía mecánica, es decir, la conversión irreversible, por parte del fluido que fluye, de energía mecánica en energía interna, término que debe evaluarse para cada proceso individual mediante experimientos (o, como ocurre en la práctica, empleando resultados experimentales ya existentes para un proceso similar). La ecuación (5.29) se conoce como ecuación de Bernoulli, sobre todo cuando se aplica a los procesos reversibles en los que Ev = 0. El balance de energía mecánica tiene gran utilidad cuando se aplica a cálculos de flujo de fluidos en procesos en los que los términos de energía cinética y potencial y de trabajo son importantes, y las perdidas por fricción pueden evaluarse a partir de manuales con la ayuda de factores de fricción o coeficientes de orificio.

Examinemos ahora dos aplicaciones representativas del balance de energía mecánica en estado estacionario.

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (VII)

1. Las llamadas formas mecánicas de la energía, como la energía cinética, la energía cinética, la energía potencial y el trabajo, que pueden convertirse por completo de una a otra por medio de una máquina ideal (reversible)
2. Otras formas de energía, como la energía. interna y el calor, que no pueden convertirse tan libremente.

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (VI)

En algunos procesos, como las columnas de destilación o los reactores, la transferencia de calor y los cambios de entalpía son los componentes de energía más importantes del balance de energía. El trabajo, la energía potencial y la energía cinética son cero o muy secundarios. En cambio, en otros procesos como la compensación de gases y el bombeo de liquidos del trabajo y las formas mecánicas de la energía se convierte en una herramienta importante.

El balance de energía de la sección 5.1 se ocupa  de diversas clases de energía sin considerar qué tan "útil" es cada una de ellas para los seres humanos. Nuestra experiencia  con las máquinas y los procesos térmicos indica que algunos tipos energía nopueden transformarse  por completo en otros tipos, y que la energía en un estado no puede transformarse en otro estado si aportar trabajo o calor adicional. Por ejemplo, la energía interna no se puede convertir por completo en trabajo mecánico. Para dar cuenta de estas limitaciones en la utilización de la energía, se desarrolló la segunda ley de la termodinámica como principio general.

Una de las consecuencias de la segunda ley de la termodinámica es que podemos "contemplar" dos categorías de energía de diferente "calidad"

Ejemplo Cálculo de la eficiencia de una planta (II)

Con estos cálculos de transferencia  de calor fue posible determinar varias eficiencias con las cuales evaluar el rendimiento de la planta

Ejemplo Cálculo de la eficiencia de una planta (I)

En todas las plantas se realiza un análisis de la utilización de la energía. Este ejemplo se basa en datos de M. Fehr, "A Auditor's View of Furnace Efficiency", en Hydrocarbon Processing. La figura E5.28 ilustra una caldera calentada por gas. Los datos calculados a partir de mediciones realizadas con.

Table Eficiencias Energéticas

Solución Uso de la eficiencia

Solución

Pasos 1, 2, 3 y 4. La figura 5.13 muestra el tipo de aparato para la compresión. El volumen final es

Ejemplo Uso de la eficiencia

CAlcule el trabajo reversible necesario para comprimir 5 ft³ de un gas ideal que inicialmente está a 100°F, de 1 a 10 atm en un cilindro adiabático. Dicho gas tiene la ecuación de estado pV^1.40 = constante. Luego calcule el trabajo real requerido si la eficiencia del proceso es del 80%.

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (V)

Por ejemplo, suponga que la conversión de combustible en una planta de energía eléctrica rinde 88kJ en el producto de vapor de agua por cada 100kJ de energía disponible del carbón que se quema. Suponga además que la conversión de la energía del vapor de agua a energía mecánica tiene una eficiencia del 43%, y que la conversión de energía mecánica a energía eléctrica tiene una eficiencia del 97%, todo con base en la ecuación (5.28c). La eficiencia global es (0.88)(0..43)(0.97) = 0.37, lo que significa que dos tercios de la energía inicial se disipa como calor en el entorno. Estas definiciones son una herramienta útil para compara el rendimiento de los procesos en lo que respecta a la conversión de energía (pero no la única). En la tabla 5.3 se presentan las eficiencias de conversión de varios dispositivos comunes definidas en términos de la ecuación (5.28c)

Conceptos Principales Procesos reversibles y el balance de energía mecánica (IV)

Dado el concepto de proceso ideal (reversible) y el trabajo realizado en un proceso real, hay dos formas de definir la eficiencia mécanica: