Solución Cálculo de propiedades p-V-T de una mezcla de gases reales (I)

Base de cálculo: 1 g mol de la mezcla de gases

Los datos adicionales requeridos son:

Cálculo de propiedades p-V-T de una mezcla de gases reales (I)

Una mezcla gaseosa tiene la siguiente composición (en porcentaje molecular)

Metano, CH4       20
Etileno, C2H4       30
Nitrógeno, N2       50

a una presión de 90 atm y 100°C Compare el volumen por mol de esta mezcla, haciendo el cálculo con los siguientes métodos:

a) ley de los gases ideales
b) la técnica seudorreducida (método de Kay)

Conceptos de mezclas gaseosas (II)

El método de Kay se caracteriza como una regla de dos parámetros porque en el cálculo de z sólo intervienen pc y Tc para cada componente. Si en la determinación del factor de compresibilidad de se incluye un tercer parámetro, como el factor acéntrico de Pitzar, zc o Vci, tendríamos una regla de tres parámetros. Otros métodos seudocríticos ofrecen mayor exactitud en la predicción de las propiedades p-V-T que el método de Kay, pero éste puede ser suficiente para trabajos de ingeniería y resulta fácil de usar.

Conceptos de mezclas gaseosas (I)

Hasta ahora sólo hemos estudiado cómo predecir las propiedades p-V-T de gases reales de un solo componente. En esta sección la pregunta es: Cómo podemos predecir las propiedades p-V-T de una mezcla de gases reales con una exactitud razonable? Tratamos las mezclas de gases ideales en la sección 4.1-2 y vimos, como habremos de ver más adelante ( en el capítulo 5 al tratar las propiedades termodinámicas) que en el caso de las mezclas ideales las propiedades de los componentes individuales de pueden ponderar y sumar para dar la propiedad deseada de la mezcla. Sin embargo, esta técnica no resulta tan satisfactoria en el caso de los gases reales. La técnica más deseable sería desarrollar métodos para calcular las propiedades p-V-T de las mezclas basándonos únicamente en las propiedades de los componentes puros. A continuación analizaremos cómo podría hacerse esto en el caso de los gases reales.

Si pensamos usar la ecuación de estado generalizada, pV =znRT, deberemos calcular z para cada componente y luego calcular una z media aplicando algún tipo de ponderación, como por ejemplo por las fracciones molares en la mezcla? Ésta es una posibilidad, pero hay otra forma d obtener respuestas más exactas: el método de Kay.

En el método de Kay, se calculan valores seudocríticos para las mezclas de gases con base en la suposición de que cada componente de una mezcla contribuye al valor seudocrítico en la misma proporción que el número de moles de ese componente. Así, pues, los valores seudocríticos se calculan como sigue:

Temas por tratar Mezclas gaseosas Objetivos

En esta sección describiremos formas de estimar los valores de p-V-T para mezclas de gases.

Mezclas gaseosas Objetivos

1. Usar el método de valores seudocríticos de Kay para calcular los valores seudorreducidos y predecir p, V, T y n por medio del factor de compresibilidad.
2. Sugerir un método para usar las ecuaciones de estado en la predicción de las propiedades de los gases.

En Retrospectiva Gases, Vapores, Líquidos y sólidos

Repasamos la representación de las propiedades de los gases mediante ecuaciones  de estado. A pesar de sus complicaciones, las ecuaciones de estado son importantes por varias razones. Constituyen una síntesis concisa de una gran cantidad de datos experimentales, ademas hacen posible una interpolación precisa entre puntos de datos experimentales. Ofrecen una función continua que facilita el cálculo de las propiedades físicas cuando éste implica diferenciación e integración. Por último, proveen un punto de partida  para el tratamiento de las propiedades termodinámicas de las mezclas.

Detalles adicionales ecuación de Van der Waals para V

El método de contribución de grupo ha resultado provechoso para estimar las propiedades p-V-T de componentes puros (además de otra propiedades termodinámicas). como indica su nombre, la idea en que se basa este método es que puede considerarse que los compuestos están constituidos por combinaciones de grupos funcionales, que la contribución de cada grupo a una propiedad se puede tabular y que las contribuciones de los grupos se pueden correlacionar y/o sumar para dar la propiedad deseada del compuesto. La suposición es que un grupo como -CH3 o - OH se comporta de manera idéntica sin importar en qué molécula aparezca. Tal suposición no es estrictamente cierta, por lo que los métodos de contribución de grupos sólo producen propiedades aproximadas. El método de contribución de grupos más utilizado tal vez sea UNIFAC, que forma parte de muchas bases de datos computarizadas.

Solución Resolución de la ecuación de Van der Waals para V

Escribimos la ecuación de Van der Waals como ecuación cúbica con una variable incógnita, V.

Problema Resolución de la ecuación de Van der Waals para V

dados los siguientes valores para un recipiente:

Solución Aplicación de la ecuación de Van der Waals

Solución

Base de cálculo: 22. kg de propano

Problema Aplicación de la ecuación de Van der Waals

Un cilindro de 0.150m³ de volumen que contiene 22.7kg de propano (C3H8) está expuesto al sol en un día caluroso. Un manómetro indica que la presión es de 4790 kPaz. Cuál es la temperatura del propano en el cilindro? Utilice la ecuación de Van der Waals

Ecuaciones de Estado - Conceptos Principales (IV)

Una característica de las ecuaciones de estado cúbicas que merece la pena comentar es la siguiente. Al despejar n o V, es preciso resolver  una ecuación cúbica que podría tener más de una raíz real, como se indica en la figura 4.8. Por ejemplo, es fácil despejar explicitamente p de la ecuación de Van der Waals, asi

Ecuaciones de Estado - Conceptos Principales (III)

Para que una ecuación de estado sea efectiva debe representar datos experimentales de las propiedades de p-V-T de un gas con una precisión razonable. Las ecuaciones de estado cúbicas, con las de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson dadas en la tabla 4.2, pueden tener una exactitud de 1 a 2% dentro de un intervalo amplio de condicionales para muchos compuestos. En la figura 4.6 se comparan la ecuación de Van Der Waals y la ecuación de Redlich-Kwong con datos experimentales. Otras ecuaciones de estado clásicas se formulan como series de potencias (la forma virial) en las que p es función e I/V con 3 a 6 coeficientes. Las bases de datos computarizadas ofrecen varias opciones para la mayor parte de los compuestos. EStas relaciones pueden ser (aunque también pueden no ser) más exactas que las ecuaciones de estados cúbicas. Las ecuaciones de estado de las bases de datos pueden tener hasta 30 o 40 coeficientes para lograr una exactitud elevada ( véanse por ejemplo los informes AIChE DIPPR). tenga presente que es preciso conocer la región de validez de cualquiere ecuación de estado y que no debe extrapolar fuera de esa región, sobre todo si se trata de la región líquida. Por ejemplo, examine la figura 4-7, que muestra qué tan bien la ecuación de Van Der Waals predice las propiedades del CO2 en comparación con los datos experimentales. (Observe cuanto se aparta de los datos experimentales la ley de los gases ideales incluso de líquido y vapor.

Ecuaciones de Estado - Conceptos Principales (II)

En la tabla 4.2 dos de las ecuaciones requieren el empleo del factor acéntrico de Pitzer, que se define como: -lnp rs - 1, donde p rs es el valor de la presión de vapor reducida a Tr = 0.70. En la tabla 4.3 se dan valores de w para algunas gases comunes.

En la tabla 4.4 se dan algunos valores para los coeficientes de las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong.

Ecuaciones de Estado - Conceptos Principales (I)

A continuación examinaremos otra forma de predecir p, V, n y T para los gases reales (sean componentes puros o mezclas):  empleando ecuaciones de estado. El ejemplo más simple de ecuación de estado es la ley  de los gases ideales misma. Las ecuaciones de estado se formulan recolectando datos experimentales y calculando los coeficientes de una ecuación propuesta mediante un ajuste estadístico. En la tabla 4.2 aparecen algunas de las ecuaciones de estado de uso más común, de entre los centenares de ecuaciones que se han propuesto y en las que intervienen dos o más coeficientes. En las referencias complementarias al final de este capítulo el lector encontrará numerosas fuentes de información acerca de las ecuaciones de estado y los valores de sus respectivos coeficientes para diversos compuestos (y algunas mezclas). Las bases de dados computarizadas también son buenas fuentes de este tipo de información presentada en forma conveniente.

Ecuaciones de Estado - Temas por tratar

En esta sección describiremos la forma de usar ecuaciones empíricas que se ajustan a datos experimentales para calcular p, V, n y T de gases reales de un solo componente.

Ecuaciones de Estado

Sus objetivos al estudiar esta sección serán ser capaz de:

1. Citar dos razones para usar ecuaciones de estado en la predicción de las propiedades p-V-T de los gases.
2. Resolver una ecuación de estado dados los valores de los coeficientes de la ecuación y los valores de tres de las cuatro variables p, V, n o T.
3. Convertir los coeficientes de una ecuación de estado de un conjunto de unidades a otro.

Ideas Claves gases reales

1. El estado crítico es aquel en el que las propiedades del gas y del líquido se funden para hacerse iguales.
2. La ecuación pV = znRT puede servir para predecir las propiedades de los gases reales.
3. El factor de compresibilidad z es función de los parámetros reducidos Tr, pr y Vr,. Dadas dos de estas cuatro variables, las otras dos pueden determinarse a partir de las cargas de compresibilidad.
4. El empleo de z tal vez no resulte en predicciones tan exactas de las propiedades de los gases como las que se obtienen a partir de las ecuaciones de estado que se describa en en la siguiente sección, pero para fines de instrucción y en muchos cálculos de ingeniería esta técnica es más conveniente y por lo regular ofrece la suficiente exactitud.

En restrospectiva gases reales

En esta sección mostramos cómo generalizar la ecuación de los gases ideales para aplicarla a gases reales, insertando el factor de compresibilidad que es una función de las propiedades reducidas del gas.

Solución Uso del factor de compresibilidad

Solución

Base de cálculo: 3.500 kg de O2

Por el apéndice D sabemos que

Ejemplo uso del factor de compresibilidad

El oxígeno líquido se usa en al industria del acero, en la industria química, en los hospitales, como combustible de cohetes y para el tratamiento de aguas residuales, así como para muchas otras aplicaciones. En un hospital, un tanque con un volumen de 0.0284m³ se llena con 3.500 Kg de O2 líquido que se vaporizo a -25°C. Excedera la presión en el tanque el límite de seguridad del mismo (10^4 kPa)

Resolucion Uso del factor de compresibilidad

Solución

Base de cálculo: 1lb de NH3
Al parecer, su jefe usó la ley de los gases ideales para obtener su cifra de 1.20ft³/lb de NH3 gaseoso:

Ejemplo Uso del factor de compresibilidad

Al aplicar amoniaco líquido como fertilizante, lo que se cobra por la cantidad de NH3 se basa en el tiempo de aplicación más las libras de NH3 inyectadas al suelo. Una vez aplicado el líquido, queda todavía algo de amoniaco en el tanque de alimentación (volumen = 120 ft³), pero en forma de gas. Suponga que se obtiene por diferencia un peso neto de 125lb de NH3 remanente en el tanque a 292psig. Como el tanque está al solo, la temperatura en su interior es de 125°F.

Su jefe se queja de que sus cálculos indican que el volumen específico del gas es de 1.20ft³/lb, de modo que sólo hay 100 lb de NH3 en el tanque. Podrái tener razón? ver la figura E4.9

Un fluido Supercrítico (VI)

Si agregamos otro parámetro físico del gas además de Tr y pr con el fin de ayudar a correlacionar los datos de z, podemos mejorar un poco la exactitud, pero tendríamos que utilizar un conjunto de tablas o cartas en lugar de una sola tabla o carta en los cálculos. Como la mayor precisión que podría lograrse al incluir un tercer parámetro en el cálculo de z no es necesario para nuestros propósitos, y porque la presentación de los valores de z para incluir el tercer parámetro es bastante más complicada, no mostraremos cartas ni tablas de tres parámetros aquí.

Un fluido Supercrítico (V)

Tanto Vri como Vci son fáciles de calcular, pues supuestamente se conocen Tc y pc. El desarrollo de la carta de la carta de compresibilidad generalizada tiene un valor práctico y pedagógico considerable, a que permite efectuar cálculos de ingeniería con bastante facilidad y además hace posible obtener funciones termodinámicas para gases para los cuales no se dispone de datos experimentales. Lo único que se necesita saber para usar estas cartas es la temperatura crítica y la presión crítica de una sustancia pura (o los seudovalores en el caso de una mezcla, como veremos más adelante).. El valor z = 1 reprseenta la idealidad, y el valor z = 0.27 es el factor de compresibilidad en el punto crítico.

Un fluido Supercrítico (IV)

Que nos permite usar las figuras 4.5(a-e) también para estos dos gases con un mínimo de error.

La figura 4.5(f) es una carta única en la que se grafican simultáneamente varios parámetros, lo que nos ayuda a evitar las soluciones de prueba y error o las soluciones gráficas a problemas de gases reales. Uno de estos parámetros útiles es el volumen reducido ideal definido como:

Factor presion-volumen Vs Presion reducida

Factor de Compresibilidad Vs Presion Reducida

Factor de Compresibilidad Z = pv/RT